促進(jìn)劑在橡膠制品的作用

在硫化過程中，有機硫化促進(jìn)劑可使橡膠的硫化反應(yīng)發(fā)生很大變化。在硫化促進(jìn)劑的存在下，降低了硫環(huán)的斷裂活化能，由于促進(jìn)劑本身的裂解，增加了體系中活性中心(自由基或離子)的濃度，加速了硫化鏈反應(yīng)的引發(fā)和鏈增長反應(yīng)，提高了硫化反應(yīng)速度，與此同時，也改善了硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能。

    在促進(jìn)劑存在下的硫化反應(yīng)，根據(jù)硫化促進(jìn)劑的種類、硫化條件、橡膠種類的不同，反應(yīng)可能是自由基類型或離子類型，或兩者兼有。下而討論最常用的幾種有機硫化促進(jìn)劑的作用機理

（一）噻唑類促進(jìn)劑的作用機理

橡膠工業(yè)中，目前使用的含苯并噻唑基團(tuán)的促進(jìn)劑有兩大類，即噻唑類促進(jìn)劑和遲效性的次磺酰胺類促進(jìn)劑。噻唑類促進(jìn)劑參與的硫化反應(yīng)被認(rèn)為是自由基的反應(yīng)過程，在硫化溫度下，促進(jìn)劑裂解出自由基，引起并參與了硫化的一系列反應(yīng)。

硫醇基苯并噻唑在硫化過程中，本身可發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)體系中有過氧化物存在時，會消耗過氧化物。所以應(yīng)有如下反應(yīng)：

1、硫醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)的促進(jìn)硫化作用

以上反應(yīng)表明，促進(jìn)劑M可分解出自由基。當(dāng)硫化體系中含有元素硫時，在硫化條件下有如下反應(yīng)：

上式中，MSH代表硫醇基苯并噻唑，雙MS·代表苯并噻唑自由基，MSxH代表多硫醇基苯并噻唑，它不穩(wěn)定。上述反應(yīng)過程產(chǎn)生的HS·和S9-x·自由基，可引起硫黃硫化時的鏈引發(fā)和鏈增長作用?？捎邢铝蟹磻?yīng)：

2、二硫化二苯噻唑的促進(jìn)硫化作用

二硫化二苯并噻唑(DM)在無ZnO存在的硫化條件下，可以發(fā)生對稱結(jié)構(gòu)的分裂，分裂出自由基，

也可發(fā)生不對稱結(jié)構(gòu)的分裂：

分裂出的MS·、MSS·及M· 都能參與如促進(jìn)劑M的硫化反應(yīng)。此外，在硫化誘導(dǎo)期中還生成了多量的促進(jìn)劑M，發(fā)揮了促進(jìn)硫化作用。

這些多硫化物很不穩(wěn)定，可分解出雙基活性硫·S-S ·或多硫基· Sx · ．它們都可使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)。反應(yīng)主要發(fā)生在а-次甲基位置。另外，和橡膠分子雙鍵反應(yīng)，亦可導(dǎo)致橡膠分子的交聯(lián)。

（二）秋蘭姆類促進(jìn)劑的作用機理

秋蘭姆類促進(jìn)劑均含硫化物，單用這些促進(jìn)劑即可直接硫化橡膠。這種硫化體系稱為“無硫”硫化。其實，就其本質(zhì)來說亦是硫黃的硫化作用，稱做“無硫”硫化是不確切的。而做為硫化劑使用的這些含硫化合物叫硫載體或硫給予體。

橡膠工業(yè)中最常用的含硫化合物硫化劑是秋蘭姆多硫化物以及嗎啡啉多硫化物等。由于含硫化物結(jié)構(gòu)不同．所含有硫黃量也不相同。生產(chǎn)中最常用的是四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)。在硫化溫度下，含硫化合物裂解出活性硫，參與了大分子的交聯(lián)反應(yīng)。

1、硫載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在硫化過程中，含硫化合物首先分裂成自由基。再與橡膠大分子的а-次甲基作用，按自由基鏈反應(yīng)完成硫化作用。例如，四甲基秋蘭姆二硫化物的硫化反應(yīng)如下(以X代表橡膠大分子自由基)：

2、單用含硫化合物的硫化作用機理

在含硫體系中，秋蘭姆類也有很強的硫化促進(jìn)作用。在硫化過程中，促進(jìn)劑先分裂成自由基，與元素硫作用生成硫自由基．再與橡膠大分子發(fā)生鏈反應(yīng)，完成硫化作用。如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)在元素硫存在下的反應(yīng)

3、在含硫黃的硫化體系中的反應(yīng)

從上述硫化反應(yīng)過程可看出，硫化膠結(jié)構(gòu)中完全是具有較高鍵能的少硫交聯(lián)或碳碳交聯(lián)，在交聯(lián)鍵中的硫原子數(shù)量，最多也只是兩個，而且很少生成大分子內(nèi)的硫環(huán)化合物。由于有機的含硫化合物在橡膠中較易分散，故生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)分布也較均勻。在橡膠中幾乎沒有游離硫存在，正是由于具有這種較為理想的硫化膠結(jié)構(gòu)，所以能夠顯著地改善硫化膠的耐熱性。

    這種硫化體系的缺點是硫化速度較慢，硫化膠的硫化程度不深，定伸強度和硬度較低，伸長率大，并且硫化膠易產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象。

4、含硫化合物(硫載體)硫化膠的結(jié)構(gòu)及性能

（三）含胺基促進(jìn)劑的作用機理

這類促進(jìn)劑有中等的促進(jìn)效果，經(jīng)研究認(rèn)為，它與含硫促進(jìn)劑的作用機理不同，屬離子型反應(yīng)。因為胺類化合物中的N—H鍵在硫化溫度下或在其它物質(zhì)的誘導(dǎo)作用下，很易發(fā)生電子的不對稱分裂，產(chǎn)生離子基，與橡膠大分子產(chǎn)生離子型的鏈反應(yīng)。作用機理可能有以下兩個方面：一是硫化時含胺促進(jìn)劑與元素硫作用，發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，產(chǎn)生能導(dǎo)致大分子交聯(lián)的活性中心：

另一是在硫化溫度下，多硫胺的負(fù)離子基可分裂出活性硫，參與橡膠大分子的交聯(lián)作用。即：

這種情況說明了有機堿(胺類促進(jìn)劑)起到了硫化促進(jìn)作用。